Per cloro libero si intende il valore di cloro indicato dal test DPD1, cioè il cloro presente liberamente nell'acqua dopo l'aggiunta (liquido, gassoso, in pastiglie o tramite elettrolisi). Spesso si presume che questo valore corrisponda al disinfettante efficace. In realtà disinfetta solo la quota presente come acido ipocloroso (HOCl); il valore DPD1 comprende inoltre l'ipoclorito (OCl⁻), molto meno efficace, e – nell'acqua stabilizzata – il cloro legato all'acido cianurico. Per la disinfezione dell'acqua della piscina è quindi decisivo quanto HOCl si forma effettivamente dal cloro libero.
Relazione tra cloro aggiunto e cloro libero
I fattori principali che determinano quanto HOCl (e quindi disinfettante) possa formarsi dal cloro aggiunto sono il pH e il contenuto di acido cianurico dell'acqua della piscina.
1. pH
Con un pH di 6,5 si forma circa l'85% di HOCl, il restante 15% forma OCl⁻, che non ha quasi alcuna capacità disinfettante. Con un pH di 7,0 si forma circa il 74% di HOCl, con 7,5 solo circa il 50% e con un pH di 8,0 già meno del 20% di HOCl (ciò che in generale chiamiamo cloro libero). Questo equilibrio di dissociazione tra HOCl e OCl⁻ è reversibile. Ciò significa che, se si modifica il pH di un'acqua che contiene già HOCl/OCl⁻, aumenta o diminuisce anche la quota di HOCl nell'acqua.
2. Acido cianurico
Quasi tutte le pastiglie e i granulati di cloro a lenta dissoluzione sono costituiti da dicloro- o tricloroisocianurati. Questi prodotti, detti cloro organico, contengono acido cianurico, che agisce da “stabilizzante”. Ciò significa che gran parte del cloro aggiunto all'acqua della piscina si lega all'acido cianurico presente e quindi, per il momento, non è disponibile per formare HOCl (cloro attivo). È completamente “inattivo”, perché per il momento si è legato in un altro composto chimico. Si forma un equilibrio di idrolisi tra il cloro legato all'acido cianurico e l'HOCl (cloro attivo). In questo caso, la quantità totale di cloro in un'acqua contenente acido cianurico (test DPD1) andrebbe quindi definita piuttosto “cloro totale disponibile” anziché “cloro libero”.
Già un contenuto di 10 mg/l di acido cianurico nell'acqua lega a sé circa il 40% del cloro aggiunto, e solo il 60% circa della quantità aggiunta resta disponibile per formare cloro libero. 20 mg/l di acido cianurico ne legano circa il 50–55%; poi la curva si appiattisce lentamente e, oltre un contenuto di acido cianurico di 50 mg/l, già oltre il 65% del cloro viene legato all'acido cianurico. Valori ancora più alti di acido cianurico influiscono appena sul risultato. Il grafico seguente illustra la situazione:
In combinazione con un pH troppo alto, ne risultano talvolta valori nettamente troppo bassi di cloro effettivamente attivo nell'acqua della piscina.
Se, ad esempio, si aggiunge una quantità teorica di 1,0 mg/l di cloro a un'acqua che contiene 50 mg/l di acido cianurico e ha un pH di 7,4, circa il 65–70% della quantità aggiunta si lega all'acido cianurico e, a causa del pH elevato, dal restante 30–35% (0,3–0,35 mg/l) si forma solo circa il 55–60% di HOCl. La quota effettiva di cloro libero o attivo è quindi di soli 0,17–0,2 mg/l circa.
Mettiamo a disposizione un calcolatore online con cui è possibile calcolare approssimativamente la quota di cloro attivo e le dosi necessarie per portare il contenuto di cloro a un determinato valore: Calcolatore online.
Misurazione DPD1 – perché in queste condizioni il test fornisce risultati fuorvianti
Se con un normale tester a pastiglie o un fotometro si vuole determinare il “cloro libero” tramite DPD1, l'indicatore DPD1 reagisce in un primo momento solo all'acido ipocloroso (HOCl) presente e all'anione ipoclorito (OCl⁻). La colorazione del campione deriva dall'ossidazione dell'indicatore da parte dell'HOCl, che viene completamente consumato nell'acqua del campione. A causa dell'equilibrio di idrolisi tra il cloro legato all'acido cianurico e l'HOCl ora consumato, l'acido cianurico rilascia il cloro residuo legato a sé e nella camera di misura si forma nuovo acido ipocloroso, che colora ulteriormente l'indicatore DPD1. Inoltre, la pastiglia DPD1 tampona la soluzione del campione a un pH tra 6,2 e 6,5. Anche in questo modo si forma più HOCl di quanto non avvenga realmente nell'acqua della vasca dell'esempio precedente con pH 7,4. Il test DPD1 indicherà quindi quasi gli 1,0 mg/l di cloro libero attesi – anche se di fatto nell'acqua della piscina non sono mai presenti ed efficaci più di circa 0,2 mg/l di HOCl.
Anche in un'acqua priva di acido cianurico che presenta soltanto un pH elevato, il test DPD1 (poiché il campione viene tamponato a pH da 6,2 a 6,5) fornisce un valore apparentemente sufficiente. Nell'acqua della vasca, però, solo una parte nettamente minore è effettivamente presente come disinfettante efficace (HOCl).