Se denomina cloro libre al valor de cloro que indica la prueba DPD1, es decir, el cloro presente libremente en el agua tras su adición (ya sea líquido, gaseoso, en pastillas o mediante electrólisis). A menudo se supone que este valor corresponde al desinfectante eficaz. En realidad, solo desinfecta la parte presente como ácido hipocloroso (HOCl); el valor DPD1 incluye además el hipoclorito (OCl⁻), mucho más débil, y – en agua estabilizada – el cloro unido al ácido cianúrico. Lo decisivo para la desinfección del agua de la piscina es, por tanto, cuánto HOCl se forma realmente a partir del cloro libre.
Relación entre el cloro añadido y el cloro libre
Los factores principales que determinan cuánto HOCl (y, por tanto, desinfectante) puede formarse a partir del cloro añadido son el pH y el contenido de ácido cianúrico del agua de la piscina.
1. pH
Con un pH de 6,5 se forma aproximadamente un 85% de HOCl; el 15% restante forma OCl⁻, que apenas tiene capacidad desinfectante. Con un pH de 7,0 se forma aproximadamente un 74% de HOCl, con 7,5 solo alrededor del 50% y con un pH de 8,0 ya menos del 20% de HOCl (lo que en general llamamos cloro libre). Este equilibrio de disociación entre HOCl y OCl⁻ es reversible. Es decir, si se modifica el pH de un agua que ya contiene HOCl/OCl⁻, también aumenta o disminuye la proporción de HOCl en el agua.
2. Ácido cianúrico
Casi todas las pastillas y granulados de cloro de disolución lenta están compuestos por dicloro- o tricloroisocianuratos. Estos productos, denominados cloro orgánico, contienen ácido cianúrico, que actúa como “estabilizador”. Esto significa que gran parte del cloro añadido al agua de la piscina se une al ácido cianúrico presente y, por tanto, de momento no está disponible para formar HOCl (cloro activo). Está completamente “inactivo”, ya que de momento ha formado otro compuesto químico. Se establece un equilibrio de hidrólisis entre el cloro unido al ácido cianúrico y el HOCl (cloro activo). En este caso, la cantidad total de cloro en un agua de piscina con ácido cianúrico (prueba DPD1) debería llamarse más bien “cloro total disponible” que “cloro libre”.
Ya un contenido de 10 mg/l de ácido cianúrico en el agua retiene aproximadamente el 40% del cloro añadido, y solo alrededor del 60% de la cantidad añadida queda disponible para formar cloro libre. 20 mg/l de ácido cianúrico retienen alrededor del 50–55%; después la curva se aplana lentamente y, a partir de un contenido de ácido cianúrico superior a 50 mg/l, ya más del 65% del cloro queda unido al ácido cianúrico. Valores aún más altos de ácido cianúrico apenas influyen ya en el resultado. El siguiente gráfico ilustra la situación:
En combinación con un pH demasiado alto, esto da lugar en ocasiones a valores de cloro realmente activo en el agua de la piscina muy por debajo de lo necesario.
Si, por ejemplo, se añade una cantidad teórica de 1,0 mg/l de cloro a un agua de piscina que contiene 50 mg/l de ácido cianúrico y tiene un pH de 7,4, aproximadamente el 65–70% de la cantidad añadida se une al ácido cianúrico y, debido al pH elevado, del 30–35% restante (0,3–0,35 mg/l) solo se forma alrededor de un 55–60% de HOCl. La proporción real de cloro libre o activo es, por tanto, de solo unos 0,17–0,2 mg/l.
Ponemos a tu disposición una calculadora en línea con la que se puede calcular de forma aproximada la proporción de cloro activo y las dosis necesarias para elevar el nivel de cloro a un valor determinado: Calculadora en línea.
Medición DPD1: por qué la prueba da resultados engañosos en estas condiciones
Cuando se quiere determinar el “cloro libre” con un comprobador de pastillas o un fotómetro habitual mediante DPD1, el indicador DPD1 reacciona en un primer momento solo al ácido hipocloroso (HOCl) y al anión hipoclorito (OCl⁻) presentes. La coloración de la muestra se debe a la oxidación del indicador por el HOCl, que se consume por completo en el agua de la muestra. Debido al equilibrio de hidrólisis entre el cloro unido al ácido cianúrico y el HOCl ya consumido, el ácido cianúrico libera el cloro restante unido a él y en la cámara de muestra se forma nuevo ácido hipocloroso, que sigue coloreando el indicador DPD1. Además, la pastilla DPD1 tampona la solución de la muestra a un pH entre 6,2 y 6,5. También por ello se forma más HOCl del que realmente hay en el agua de nuestra piscina del ejemplo anterior con pH 7,4. La prueba DPD1 mostrará por tanto casi los 1,0 mg/l de cloro libre esperados – aunque en realidad en el agua de la piscina nunca hay más de unos 0,2 mg/l de HOCl presentes y eficaces.
Incluso en agua sin ácido cianúrico que solo tiene un pH elevado, la prueba DPD1 (porque la muestra se tampona a pH de 6,2 a 6,5) da un valor aparentemente suficiente. Sin embargo, en el agua de la piscina solo una parte mucho menor está realmente presente como desinfectante eficaz (HOCl).