Chama-se cloro livre ao valor de cloro indicado pelo teste DPD1 – ou seja, o cloro que, depois de adicionado (seja líquido, gasoso, em pastilhas ou por eletrólise), está livre na água. Muitas vezes assume-se que este valor corresponde ao desinfetante eficaz. Na realidade, só desinfeta a parte que existe como ácido hipocloroso (HOCl); o valor DPD1 inclui ainda o hipoclorito (OCl⁻), muito mais fraco, e – em água estabilizada – o cloro ligado ao ácido cianúrico. Para a desinfeção da água da piscina, o decisivo é, portanto, quanto HOCl se forma realmente a partir do cloro livre.
Relação entre o cloro adicionado e o cloro livre
Os fatores essenciais que determinam quanto HOCl (e, portanto, desinfetante) se forma realmente a partir do cloro adicionado são o pH e o teor de ácido cianúrico da água da piscina.
1. pH
Com um pH de 6,5 formam-se cerca de 85 % de HOCl; os restantes 15 % formam OCl⁻, que quase não tem poder desinfetante. Com pH 7,0 formam-se cerca de 74 % de HOCl, com 7,5 apenas cerca de 50 % e com pH 8,0 já menos de 20 % de HOCl (aquilo a que normalmente chamamos cloro livre). Este equilíbrio de dissociação entre HOCl e OCl⁻ é reversível. Ou seja, se alterares o pH de uma água que já contém HOCl/OCl⁻, a proporção de HOCl na água também aumenta ou diminui.
2. Ácido cianúrico
Quase todas as pastilhas e granulados de cloro de dissolução lenta são compostos por dicloro- ou tricloroisocianuratos. Estes produtos, chamados cloro orgânico, contêm ácido cianúrico, que atua como «estabilizador». Isto significa que o cloro adicionado à água da piscina se liga em grande parte ao ácido cianúrico presente e, por isso, não fica disponível de imediato para formar HOCl (cloro ativo). Fica completamente «inativo», porque entrou temporariamente noutra ligação química. Forma-se um equilíbrio de hidrólise entre o cloro ligado ao ácido cianúrico e o HOCl (cloro ativo). A quantidade total de cloro numa água com ácido cianúrico (teste DPD1) deveria, portanto, chamar-se «cloro total disponível» e não «cloro livre».
Basta um teor de 10 mg/l de ácido cianúrico na água para ligar cerca de 40 % do cloro adicionado, ficando apenas cerca de 60 % disponível para formar cloro livre. 20 mg/l de ácido cianúrico ligam cerca de 50–55 %; depois a curva vai achatando e, acima de 50 mg/l de ácido cianúrico, já mais de 65 % do cloro fica ligado ao ácido cianúrico. Valores ainda mais altos quase não alteram o resultado. O gráfico seguinte ilustra a situação:
Em combinação com um pH demasiado alto, isto resulta por vezes em valores muito baixos de cloro realmente ativo na água da piscina.
Se, por exemplo, adicionares uma quantidade teórica de 1,0 mg/l de cloro a uma água com 50 mg/l de ácido cianúrico e pH 7,4, cerca de 65–70 % ficam ligados ao ácido cianúrico e, dos restantes 30–35 % (0,3–0,35 mg/l), devido ao pH elevado, formam-se apenas cerca de 55–60 % de HOCl. A proporção real de cloro livre, ou seja, de cloro ativo, fica assim em apenas cerca de 0,17–0,2 mg/l.
Disponibilizamos aqui uma calculadora online que permite calcular aproximadamente a proporção de cloro ativo e as dosagens necessárias para subir o teor de cloro até um determinado valor: Calculadora online.
Medição DPD1 – porque é que o teste dá resultados enganadores nestas condições
Quando determinas o «cloro livre» com DPD1 num testador de pastilhas ou fotómetro comum, o indicador DPD1 reage, num primeiro momento, apenas ao ácido hipocloroso (HOCl) e ao anião hipoclorito (OCl⁻) presentes. A coloração da amostra resulta da oxidação do indicador pelo HOCl, que é totalmente consumido na amostra. Devido ao equilíbrio de hidrólise entre o cloro ligado ao ácido cianúrico e o HOCl agora consumido, o ácido cianúrico liberta o restante cloro ligado e forma-se na cuvete novo ácido hipocloroso, que continua a colorir o indicador DPD1. Além disso, a pastilha DPD1 tampona a amostra para um pH entre 6,2 e 6,5. Também por isso se forma mais HOCl do que existe realmente na água da piscina do exemplo acima, com pH 7,4. O teste DPD1 indicará, portanto, quase os 1,0 mg/l de cloro livre esperados – embora na água da piscina nunca existam, de facto, mais de cerca de 0,2 mg/l de HOCl ativo.
Mesmo numa água sem ácido cianúrico que tenha apenas o pH elevado, o teste DPD1 (porque a amostra é tamponada para pH 6,2 a 6,5) dá um valor aparentemente suficiente. Na água da piscina, porém, só existe uma parte muito menor como desinfetante eficaz (HOCl).